臭氧在焦化酚氰廢水處理中的特殊應(yīng)用 
——青島中通臭氧科技有限公司 賈振民
焦化廠的生產(chǎn)排放廢水同化工廠、制藥廠、印染廠、農(nóng)藥廠等廢水一樣用常規(guī)的污水處理技術(shù)手段難以奏效，原因就在于該水污染物濃度高（COD值高）、色度深、氣味濃、刺激性強(qiáng)，是典型的難處理工業(yè)廢水之一。主要常見污染物數(shù)據(jù)為：氨4000mg/L、 氨氮3000mg/L、硫化物400mg/L、氰化物50mg/L、硫代氰酸鹽560mg/L、苯并芘3mg/L、酚1700mg/L、COD6000mg/L，這些物質(zhì)對生物體有毒有害，含有大量難生化降解的有機(jī)物質(zhì)，不能直接用生化法處理，須采用物化、催化、氧化技術(shù)手段組成多級屏障加以解決，方能達(dá)到排放回用標(biāo)準(zhǔn)。

二、焦化廢水水處理工藝過程工作原理
焦化廠車間排出的生產(chǎn)廢水通過廢水調(diào)節(jié)池成復(fù)合型難處理無機(jī)物和有機(jī)物混合體廢水，從廢水組分、含量及化學(xué)性質(zhì)分析，必須采用多級屏障技術(shù)手段分級分段處理，原則是：“處理技術(shù)成熟性及可靠性結(jié)合經(jīng)濟(jì)性，采取相對容易處理物質(zhì)在先，難處理物質(zhì)在后”。排列污染物氨、氨氮、硫化物、硫代氰酸鹽、氰化物、酚、苯并芘先后處理工藝，其中氨、氨氮可通過蒸氨器、吹脫法、堿化法等從廢水中分離出氨和氨氮，并轉(zhuǎn)化成化肥硫酸銨，實(shí)行廢物利用，有效降低氨、氨氮含量；氣浮除油器可將廢水中煤焦油回收成為化工原料商品；加藥絮凝物化工藝可將廢水中硫化物、氰化物、硫氰酸鹽混凝沉淀去除；輔之焦炭（果殼或石英砂）過濾器將廢水中懸浮物濾去為后續(xù)臭氧深度處理減少臭氧耗量強(qiáng)化處理效果作前處理。通過以上前處理工藝，水中大多無機(jī)物被處理，所剩需處理污染物為酚、苯并芘、氨氮及少數(shù)氰化物等難處理污染物。這些混合物在廢水中和臭氧具有不同的反應(yīng)速度常數(shù)K、反應(yīng)活性不同。氰化物、硫化物、硫氰酸鹽和臭氧化學(xué)反應(yīng)速度快，通常約數(shù)分鐘時(shí)間就反應(yīng)完畢，這就提出了廢水中多種化學(xué)物質(zhì)和臭氧反應(yīng)存在反應(yīng)梯度排列問題，硫化物、硫氰酸鹽、氰化物、氨氮各自和臭氧有不同的反映梯度都屬于低梯度（反應(yīng)快的為低梯度）；酚、苯并芘和臭氧反應(yīng)相對較慢，則稱為反應(yīng)高梯度。廢水中多種化學(xué)污染物和臭氧的反應(yīng)梯度也類似于化學(xué)反應(yīng)競爭，這些反應(yīng)是在PH值7.5～12之間進(jìn)行。通過冷卻塔蔣蒸氨器脫氨后的溫度高于 70℃廢水降溫至 35℃以下便于和后續(xù)臭氧催化氧化塔和臭氧去酚塔反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)處理。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水溫高于50℃時(shí)，會加速臭氧還原為氧氣過程，大大降低臭氧氧化污染物能力，甚至完全失效。作為使用單位和工程設(shè)計(jì)人員應(yīng)特別注意，許多人對臭氧特性及臭氧氧化工藝過程及使用條件不熟悉導(dǎo)致廢水處理效果不佳，在工程實(shí)踐中時(shí)有發(fā)生（國內(nèi)就發(fā)生過某焦化廠用臭氧處理溫度超過68℃的焦化廢水除酚、除氰而沒有取得任何效果的典型事例！）。臭氧催化氧化塔作為臭氧去酚塔的前處理工藝，主要氧化廢水中殘留的氨、氨氮、氰化物、硫化物、硫氰酸鹽，以減輕臭氧去酚塔的臭氧負(fù)擔(dān)。臭氧催化氧化塔為不銹鋼塔，塔內(nèi)裝填有加速臭氧反應(yīng)催化劑和吸附劑，還有不銹鋼封頭、鈦（或陶瓷）微孔曝氣頭，有的曝氣塔內(nèi)裝有陶瓷或PVC環(huán)形填料。曝氣頭應(yīng)均勻密布于塔底，氣泡應(yīng)均勻密布于全部水體且不留任何死角，這也是影響處理效果的重要傳質(zhì)因素，不能用在不銹鋼板上鉆孔的方式布?xì)?，因氣泡大，比表面積小，且有死角、氣泡和廢水接觸不充分，嚴(yán)重影響處理效果（投加再多臭氧也無濟(jì)于事?。３粞鯕夂徒够瘡U水混合接觸設(shè)計(jì)原則是鼓泡塔無論設(shè)置多少個(gè)布?xì)馄?，要求鼓泡器孔徑布?xì)饩鶆颍ú細(xì)獍迥统粞醺g且孔徑幾u(yù)m～幾十um），氣水必須全面接觸，水面距布?xì)獗砻嫠畈恍∮?m，以利于氣水充分接觸，且接觸氧化時(shí)間通常不小于30min。臭氧去酚塔和臭氧催化氧化塔工作原理及內(nèi)、外結(jié)構(gòu)、加工工藝相同，其功能主要氧化廢水中的酚和苯并芘難處理有機(jī)物，通過催化氧化和吸附工藝，最終使出水水質(zhì)根據(jù)環(huán)保要求、工程造價(jià)及經(jīng)濟(jì)性相應(yīng)達(dá)到一、二級排放標(biāo)準(zhǔn)。
三、臭氧和焦化廢水中無機(jī)物和有機(jī)物化學(xué)反應(yīng)原理
1、 臭氧和氰化物反應(yīng)式
CN－＋O3        CNO－＋O2
2CNO－+H2O＋3O3        2HCO3－＋N2＋3O2
2CN－＋H2O＋5O3         2HCO3－＋5O2
由CN－反應(yīng)生成無害物時(shí)1PPmCN－需消耗4.16PPm臭氧。
2、 臭氧和硫氰化物離子的反應(yīng)式
CNS－＋6OH－＋2O3        CN－＋SO32－＋3O2＋3H2O
CN－＋SO32－＋2O3        NO－＋SO42－＋2O2
3、 臭氧和氨的氧化反應(yīng)式
2NH3＋2O3          NH4NO3＋H2O＋O2
4、 臭氧和酚反應(yīng)式

通常1PPm酚需消耗2～4PPm臭氧。
國內(nèi)外眾多研究與工程實(shí)踐證明，臭氧與酚的反應(yīng)較迅速（相對其它有機(jī)物），臭氧與水中混合物反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度快慢依次順序?yàn)椋?br/>無機(jī)物＞鏈烯烴＞胺＞酚＞多環(huán)芳香烴＞醇＞醛＞鏈烷烴（反應(yīng)梯度依次由低到高）。
在焦化廢水中的多環(huán)芳香經(jīng)苯并芘含量可達(dá)到3mg/L，采用機(jī)械法、物化法或生化法處理不能完全去除此類強(qiáng)致癌的多環(huán)芳香烴，唯有臭氧化法是一種特效的處理方法。研究測試結(jié)果為：當(dāng)廢水中苯并芘的含量在3mg/L時(shí)，經(jīng)用臭氧源濃度為30mg/L的臭氧處理30min，苯并芘被分解破壞達(dá)80%，經(jīng)60min處理后，可被破壞達(dá)100%，通常物理機(jī)械法對廢水中苯并芘的凈化程度只達(dá)30～40%，而生化法僅達(dá)60～70%，由于焦化廢水有無機(jī)物與有機(jī)物混合體的特征，分析測試廢水中所含的各種物質(zhì)及成分比較困難，臭氧化法廢水處理的效果常用化學(xué)耗氧量COD值來進(jìn)行分析評估，研究測試臭氧化法焦化廢水處理數(shù)據(jù)見表1、表2
表1－－焦化廢水污染物與臭氧濃度反應(yīng)數(shù)據(jù)表

表2－－焦化廢水污染物與臭氧反應(yīng)隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)表

四、工程設(shè)計(jì)臭氧深度處理焦化廢水注意事項(xiàng)
1、 提高臭氧和廢水直接或間接反應(yīng)的效率
臭氧（O3）和羥基自由基（·OH）是兩種最強(qiáng)的氧化劑。臭氧分子直接與化合物反應(yīng)稱為直接反應(yīng)；臭氧分子轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基自由基后和化合物的反應(yīng)稱為間接反應(yīng)。羥基自由基的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位 （2.8V）要高于臭氧（2.07V），換言之，·OH的氧化能力要強(qiáng)于臭氧。
在實(shí)際焦化廢水應(yīng)用中，臭氧氧化工藝遇到的難題來源于兩方面，廢水中存在大量高濃度的能與臭氧快速反應(yīng)的化合物（如酚）和其它高濃度物質(zhì)（如鹽類和碳酸鹽等）。一方面，因?yàn)檫@些能與臭氧快速反應(yīng)的化合物濃度高，所以傳質(zhì)是臭氧氧化的限速步驟；另一方面，因?yàn)樗写嬖诖罅康某粞醴纸獾囊种苿┮约傲u基自由基的捕獲劑，終止了以間接反應(yīng)過程為主要途徑去除污染物的臭氧氧化反應(yīng)，使得那些難以被臭氧直接氧化的污染物不能通過臭氧間接氧化的方法去除（當(dāng)與臭氧快速反應(yīng)的化合物的濃度不斷降低，以致臭氧氧化反應(yīng)體系變成了慢速體系，這時(shí)就屬于這種情況）。因此，如果把臭氧氧化作為主要處理單元，就要投加大量的臭氧，這樣臭氧氧化工藝就不是經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)。所以，廢水處理工程中，把臭氧氧化作為其它工藝的輔助工藝其目的是降低難降解化合物的毒性或提高廢水的可生化性。
在臭氧氧化過程中，焦化廢水的組成及各組分的濃度決定了臭氧氧化的難易程度。研究發(fā)現(xiàn)，具有某些特定官能團(tuán)的化合物（如芳香環(huán)、不飽和碳?xì)浠衔锏龋┓浅Ｈ菀着c臭氧反應(yīng)，而其它的一些化合物（如飽和碳?xì)浠衔?、醇類?醛 類等）與臭氧較難反應(yīng)（或反應(yīng)活性較差）。若廢水中含有的物質(zhì)變?yōu)椴灰着c臭氧反應(yīng)的物質(zhì)，那么臭氧間接反應(yīng)將起主要作用，當(dāng)然，這一切也取決于易與臭氧反應(yīng)的化合物的濃度、羥基自由基的濃度、羥基自由基的生成方式、水中的反應(yīng)劑以及水中的PH等條件。因此，當(dāng)臭氧用于焦化廢水處理時(shí)，根據(jù)廢水組成的復(fù)雜程度，在水中會發(fā)生許多的并行和競爭臭氧氧化反應(yīng)。廢水中存在的引發(fā)劑、促進(jìn)劑、抑制劑對臭氧氧化過程具有重要影響，正是這些化合物和其它能與臭氧直接反應(yīng)的物質(zhì)的性質(zhì)和濃度的不確定性（隨時(shí)發(fā)生化學(xué)變化）給反應(yīng)動力學(xué)研究和處理效率的設(shè)計(jì)和預(yù)測帶來困難。所以隨時(shí)掌握廢水組分的變化是設(shè)計(jì)其與臭氧反應(yīng)活性以及應(yīng)用情況如何的基礎(chǔ)，同時(shí)，PH和廢水中化合物的組分濃度也是決定廢水臭氧反應(yīng)效率的主要因素，有些污染物會因?yàn)镻H升高而在水中解離，解離后的物質(zhì)與臭氧的反應(yīng)速率更高，臭氧氧化效率也會增加，此時(shí)，傳質(zhì)步驟就成了整個(gè)過程的限速步驟，臭氧布?xì)庋b置是影響臭氧氧化速率的主要因素。
研究發(fā)現(xiàn)，在任何情況下，臭氧氧化有一定的規(guī)律性：高濃度的污染物是和臭氧直接氧化反應(yīng)快速動力學(xué)體系去除的，而低濃度污染物則是通過處在慢速度動力學(xué)體系的臭氧間接反應(yīng)來去除的，這種情況，可解釋為什么廢水COD值高濃度值時(shí)用臭氧氧化反應(yīng)初期驟降而隨著時(shí)間延長，COD值下降趨緩且變化不大，去除率降低，這是因?yàn)樵谖廴疚锏蜐舛葧r(shí)，臭氧分解生成羥基自由基參與間接反應(yīng)，去除污染物，但受有機(jī)物的部分礦化生成大量的碳酸鹽或重碳酸鹽離子，抑制了·OH自由基的無選擇性間接反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)變到有選擇性的臭氧直接反應(yīng)較難的慢過程。
2、 把握PH在臭氧氧化廢水過程中的重要作用
PH在臭氧氧化過程中的重要性：在臭氧氧化焦化廢水過程中，PH值升高通?？梢蕴岣逤OD去除率，原因在于PH值升高時(shí)，水中存在可以解離的有機(jī)物更容易發(fā)生解離，而臭氧和解離的有機(jī)物的反應(yīng)要快于原來的物質(zhì)（如苯酚），同時(shí)PH的升高會促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基分解污染物（在可以解離的有機(jī)物濃度不高時(shí)）。
當(dāng)水中存在能和臭氧快速直接反應(yīng)的化合物時(shí)，PH的升高會提高羥基自由基數(shù)量，從而提高廢水中的有機(jī)物間接反應(yīng)的去除率，在此情況下，臭氧的分解成為·OH是臭氧消耗的因素；當(dāng)PH低于12且廢水中和臭氧快速反應(yīng)的濃度很高時(shí)，臭氧的直接氧化反應(yīng)是臭氧消耗及有機(jī)物去除的因素。
3、 臭氧氧化廢水的經(jīng)濟(jì)問題
大型臭氧設(shè)備屬于高新技術(shù)范疇，特別是近10年內(nèi)國內(nèi)外臭氧研究和生產(chǎn)取得了很大進(jìn)步，臭氧系統(tǒng)生產(chǎn)的成本有了快速改變，主要表現(xiàn)在中高頻功率電子技術(shù)用于臭氧發(fā)生器，單位面積電極可以產(chǎn)生更多臭氧，現(xiàn)代臭氧發(fā)生器能將臭氧在氧氣中的質(zhì)量濃度有6%提高到14%,整體設(shè)備臭氧生產(chǎn)能力提高了2～3倍；單位能耗減少了40%，設(shè)備系統(tǒng)的可靠性進(jìn)一步提高?？紤]到投資和運(yùn)行成本，臭氧氧化仍然不是一種低廉的技術(shù)裝備工藝。雖然設(shè)備系統(tǒng)安全運(yùn)行已不再是問題，臭氧氧化系統(tǒng)仍然需要采取相當(dāng)嚴(yán)密的安全防范措施，相應(yīng)提高了投資費(fèi)用和基建成本是不可忽視的，會導(dǎo)致用戶明顯延長投資回報(bào)期，臭氧工程技術(shù)人員應(yīng)換位思考，從用戶觀點(diǎn)來看，什么樣的臭氧設(shè)備（裝備）更受歡迎？必須滿足技術(shù)和經(jīng)濟(jì)這兩個(gè)前提：內(nèi)容包括要達(dá)到處理目的 ，將污染物降低到國家標(biāo)準(zhǔn)值，使用較少量的臭氧（空氣或氧氣），相對低的能耗，設(shè)備系統(tǒng)能安全可靠運(yùn)行，臭氧設(shè)備系統(tǒng)投資要盡量少。
五、結(jié)論
臭氧氧化焦化酚氰廢水是成熟的工藝且是一種有效手段，臭氧可與焦化廢水中所有無機(jī)物和有機(jī)物反應(yīng)，只是反應(yīng)速度常數(shù)K和反應(yīng)梯度不同而已，若僅用臭氧去除污水污染物存在理論上的可行性，實(shí)際工程上因臭氧耗量巨大，工程上、經(jīng)濟(jì)上因成本太高而失去實(shí)用價(jià)值！必須結(jié)合其它工藝構(gòu)成多級 屏障組合技術(shù)，取長補(bǔ)短！降低臭氧耗量，使臭氧比較經(jīng)濟(jì)的應(yīng)用于酚氰廢水工程！
工程技術(shù)人員設(shè)計(jì)臭氧催化氧化塔和臭氧去酚塔工藝，應(yīng)特別注意臭氧前各工藝的成熟性、可靠性、有效性，否則大量的無機(jī)或有機(jī)污染物會流入后續(xù)催化氧化和臭氧去酚反應(yīng)工藝，存在諸多急劇化學(xué)競爭，導(dǎo)致大量臭氧白白耗費(fèi)，臭氧量不足 難以和酚、苯并芘達(dá)到完全反應(yīng)而嚴(yán)重影響催化氧化和臭氧去酚效果，結(jié)果會使排水指標(biāo)污染物濃度偏高而不合格！因此焦化酚氰廢水多級屏障治理技術(shù)是完整的有機(jī)統(tǒng)一體，互相關(guān)聯(lián)不可分割，氨氮、硫化物、氰化物、硫氰酸鹽，用前級物化手段去除，后級臭氧催化氧化，只要臭氧量和酚、苯并芘及殘余無機(jī)物匹配，且有富裕量，就能達(dá)到焦化廢水排放國家標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996的一級指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)難處理焦化酚氰廢水達(dá)標(biāo)排放和回用是完全可能、不容置疑的！！